第8回 酸化アンチモン
誌面掲載：2018年3月号 情報更新：2023年4月
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1. 名称（その物質を特定するための名称や番号）（図表1）
1.1 化学物質名/ 別名
アンチモン（ドイツ語名のAntimon 由来、英語名はAntimony）は硬くて脆い半金属（半導体的で、金属と非金属の中間的性質を持っている）の固体でレアメタルの一種である。元素記号はSb でラテン語名のStibium（元は鉱物の輝安鉱: 三硫化アンチモン: Sb2S3 を指す）に由来する。天然で産出する硫化物などのアンチモン鉱物から製造されるが、化学的な性質がヒ素（As）と似ていることから、アンチモン化合物にはヒ素が微少に含まれていることがある。アンチモンは主に他の金属との合金や化合物として使われる。代表的な化合物は三酸化アンチモンである。正確には三酸化二アンチモン（Sb2O3）である。単に酸化アンチモンというだけでも三酸化二アンチモンを指していることが多いが、他に五酸化二アンチモン（Sb2O5）があるので、これと区別するため一般には三酸化アンチモンと呼ばれる。セスキ酸化アンチモンという名称のセスキというのは数｢3/2｣を表す接頭語である。このほか白色の顔料として使われることもあり、顔料としての名称（アンチモン白、C.I. Pigment white 11, C.I. 77052）もある（C.I.:カラーインデックスといい、個別の色素、顔料や染料に付けられた名称、番号）。
1.2 CAS No.、化審法（安衛法）官報公示整理番号、その他の番号
三酸化アンチモンのCAS No. は1309-64-4 で、化審法官報公示整理番号は1-543 である。化審法の1-… は第1 類｢無機化合物｣であることを示している。1-543 は｢酸化アンチモン｣なので、五酸化二アンチモンも同じである。安衛法では既存物質とし化審法番号で公表されている。EUのEC番号215-175-0 である。REACH 登録番号は01-2119475613-35-xxxx（xxxx は登録者番号）である。アンチモン単独（Sb: 金属、｢単体｣という）のCAS No. は7440-36-0 であるが、化審法などの番号はない。
図表1 酸化アンチモンの特定
| 名称 | 三酸化アンチモン
Antimony trioxide |
五酸化アンチモン
Antimony pentoxide |
| IUPAC名 | 三酸化二アンチモン
Diantimony trioxide |
五酸化二アンチモン
Diantimony pentoxide |
| 別名 | 酸化アンチモン(Ⅲ)
Antimony oxide (Ⅲ) セスキ酸化アンチモン Antimony sesquioxide アンチモン花 Flower of antimony アンチモン白 Antimony white C.I. Pigment White 11 C.I. 77052 |
酸化アンチモン(Ⅴ)
Antimony oxide (Ⅴ) |
| 化学式 | Sb2O3 | Sb2O5 |
| CAS No. | 1309-64-4 | 1314-60-9 |
| 化審法(安衛法) | 1-543 | 1-543 |
| EC No. | 215-175-0 | 215-237-7 |
| REACH | 01-2119475613-35-xxxx | 01-2119918494-33-xxxx |
*: xxxxは登録者番号
1.3 国連番号（UN No.）
国連分類6.1（毒物）、国連番号:1549、品名｢無機アンチモン化合物、固体、他に品名が明示されていないもの｣（ANTIMONY COMPOUND, INORGANIC,SOLID, N.O.S）、容器等級Ⅲである。しかし、総重量中ヒ素が0.5 % 以下であれば酸化アンチモンはこれには該当しない（特別規定45）［工業製品としてのアンチモン化合物は不純物としてヒ素（As）を含有していることがある。この不純物のヒ素が人の健康に影響していると考えられたためである］。
2. 特徴的な物理化学的性質/ 人や環境への影響（有害性）
2.1 物理化学的性質（図表2）
白色の固体である。製造方法から、形状は普通結晶性微粉末である。水にはほとんど溶けないが、酸やアルカリには溶ける。融点は656 ℃と高いが他の金属等の酸化物、例えば酸化第二鉄（赤錆:1,566 ℃）などに比べると低い。金属の酸化物は3 次元的な網目構造になっていて沸点はなく高温で分解するものが多いが、三酸化アンチモンには沸点（1,550 ℃）がある。これはアンチモンの非金属的な性質の一つである。
図表2 酸化アンチモンの主な物理化学的性質
| 物理化学的性質 | 三酸化アンチモン* | 五酸化アンチモン** |
| 融点(℃) | 656 | ＞600 |
| 沸点(℃) | 1,550(一部昇華) | ＞600 |
| 密度(g/cm3) | 5.9 (24℃)(結晶構造による) | 4.29 (21.7℃) |
| 水への溶解度(mg/L) | 3.3(22.2℃) | 453±11(20℃) |
*:ICSCによる。**:REACH登録物質データによる。
2.2 有害性（図表3,4）
不燃性で、GHS で分類されるような物理化学的危険性はない。水にはほとんど溶けないので経口で摂取しても多くはそのまま排泄され、急性毒性を示すことはあまりないと考えられる。しかし、条件によっては吸収されるおそれがある。皮膚や眼への強い刺激性は見られないようである。高温で粉塵に曝露して皮疹が発生［アンチモン疹（antimony spots）］することがある。粉塵が汗腺に浸透して皮膚刺激反応を起こしたと推論されている。眼への刺激性について、NITE は2006 年度の分類で軽度の刺激性有（区分2B）としていたが、異なるデータの信頼性の違いから2007 年度に刺激性なし（区分外）に改定している。皮膚感作性があるという情報は見られない。発がん性については、IARC(国際がん研究機関)は3価のアンチモン(trivalent antimony)としてGroup 2A(ヒトに対しておそらく発がん性を示す)としている。日本産業衛生学会は2B (ヒト発がん性の疑いあり)と、動物試験では吸入による肺がん等発がん性の証拠はあるが、ヒトに対しては証拠が不十分としている。ACGIH(米国産業衛生専門家会議)は主に動物試験結果からではあるが、A2 (ヒトへの発がん性の疑いあり)としている。NITEはGHS区分1B(主に動物試験結果からヒトにおそらく発がん性有)に分類している。
生殖毒性については、生殖毒性、発生毒性有というデータがあるが、決定的なほど十分ではなく結論が出せていない。酸化アンチモンの粉塵の吸入では肺炎など肺に影響する。水生環境有害性は、水への溶解性が低いと溶解度を超えての試験となり、有害性の判断が難しい。NITE は2012 年度までは区分3 としていたが2014 年度に区分外とした。油には溶けないので、n- オクタノール水分配係数（logPow）は測定できないが、できたとしても生物濃縮性の尺度にはならない。有害性データにばらつきが見られるようであるが、水に対する溶解性が低く、摂取したときの粒径や形状が影響しているかもしれない。また不純物として含有したヒ素や鉛などの影響があるのかもしれない。
図表3 三酸化アンチモンのGHS分類（NITE による）
|
GHS分類 |
|
| 物理化学的危険性 | |
| 可燃性固体 | 区分外 |
| 自然発火性固体 | 区分外 |
| 金属腐食性 | 分類できない |
| 健康有害性 | |
| 急性毒性(経口) | 4 |
| 急性毒性(経皮) | 分類できない |
| 急性毒性(吸入:粉塵) | 分類できない |
| 皮膚腐食/刺激性 | 分類できない |
| 眼損傷/刺激性 | 区分外 |
| 皮膚感作性 | 分類できない |
| 生殖細胞変異原性 | 区分外 |
| 発がん性 | 1B |
| 生殖毒性 | 分類できない |
| 特定標的臓器(単回) | 2(呼吸器) |
| 特定標的臓器(反復) | 1(呼吸器) |
| 誤えん有害性 | 分類できない |
| 環境有害性 | |
| 水生環境有害性(短期・急性) | 区分外 |
| 水生環境有害性(長期・慢性) | 区分外 |
図表4 三酸化アンチモンの発がん性評価
|
分類機関 |
分類 |
| IARC | Group 2A |
| 日本産業衛生学会 | 第2群B |
| ACGIH | A2 |
| NTP | RAHC |
| EU(CLP) | 2 |
| EPA | – |
IARC: Group 2A: Possibly carcinogenic to humans (ヒトに対しておそらく発がん性を示す)
日本産業衛生学会: 第2群B: ヒトに対して発がん性があると判断できるが証拠が不十分)
ACGIH A2: Suspected Human Carcinogen (人への発がん性の疑いあり)
NTP RAHC: Reasonably Anticipated to be Human Carcinogens(ヒト発がん性があると合理的に予測される物質)
3. 主な用途
プラスチック、繊維、塗料などの難燃助剤として最も多く使われている。プラスチックなどに添加してそれらを燃えにくくする物質は難燃剤で、臭素化合物などのハロゲン系化合物等が知られている。難燃助剤というのは、単独ではほとんど難燃効果がないが他の難燃剤と組み合わせると、より優れた難燃効果を発揮する物質である。代表的な例がハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせである。自動車、家電、建材、電線被覆剤などの多くの製品で火災防止に役立っている。また、ポリエチレンテレフタレート（PET）などのポリエステル樹脂（繊維、フィルム、ボトルなどに使用）やアクリル樹脂（建材、自動車、家電などに使用）を製造するときの触媒として使用されている。このほか塗料の顔料、ガラス清澄剤（ガラス製造時に気泡を除去するためにガラスに添加する）の原料として使われている。
4. 事故などの例
独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構（NEDO）の有害性評価書（2008 年）等によると、三酸化アンチモン製造工場で粉塵に曝露して塵肺に罹患した。アンチモン精錬工場で酸化アンチモン等の粉塵に曝露して塵肺を罹患した人のX線検査で肺気腫が認められ、気管支炎、アンチモン皮膚炎（色素沈着、水疱/ 膿疱性発疹）などが見られている。ただし、このときの粉塵には酸化アンチモン（Sb2O5 も）の他にも酸化ケイ素（SiO2）、酸化鉄（Fe2O3）、酸化ヒ素（As2O3）なども含まれていた。そのほかにも三酸化アンチモン製造工場や取扱事業所での健康被害情報があるが、ヒ素などを含む三酸化アンチモン以外の物質も曝露しており、三酸化アンチモンのみを原因とするのは難しい。
5. 主な法規制（図表5）
化学物質管理促進法で｢アンチモン及びその化合物｣は第1 種指定化学物質に該当する。三酸化アンチモンだけでなく金属のアンチモン、五酸化アンチモンその他アンチモンを含む化合物全てが対象である。アンチモンとして年間1 t 以上取扱った場合、環境中への排出量や移動量の届出（PRTR）が必要である。このときの重量は三酸化アンチモンとしてではなくアンチモンとしての重量で計算する。アンチモンとして1 %以上含有する製品（化学物質又は混合物）を他事業者に提供するときにはSDS の提供義務もある。SDS の提供は年間取扱量にかかわらず必要である。
労働安全衛生法では三酸化アンチモンとして0.1 %以上含有する場合、名称等の表示（ラベル）及び通知（文書交付:SDS 提供）義務がある（三酸化アンチモン以外のアンチモン及びアンチモン化合物も表示/ 通知対象物であるが、表示義務は1 % 以上の場合だけである）。また、特定化学物質第2 類｢管理第2 類物質｣及び｢特別管理物質｣に指定されている。三酸化アンチモン及び1 % を超える混合物の製造又は取扱いが対象である。樹脂などに練り込まれたペレット等の取扱いだけであれば除外されているが、取扱いで液体又は粉状になる場合は除外されない。さらに、粉塵の発散を抑制し、発生した粉塵を作業者が吸入しないようにして使用する必要がある［発散源の密閉化、局所排気/プッシュプル型換気、保護具の着用、三酸化アンチモンの溶液/ スラリー（slurry: 粘度の高い懸濁物）化など］。作業主任者を選任し、作業者の指導や設備の点検、保護具の管理などを行う。作業環境測定士が作業環境を6 か月以内毎に1 回測定する。作業環境評価基準に従って評価し、結果に応じた対応が必要である。作業環境評価基準の管理濃度はアンチモン（Sb）として0.1 mg/m3 である。日本産業衛生学会の作業環境許容濃度もアンチモンとして0.1 mg/m3 である。ACGIH（米国産業衛生専門家会議）の作業環境許容濃度（TLV-TWA）は0.5 mg/m3 である。発散源だけでなく、作業場の床などから粉塵が舞い上がらないよう水洗し、使用した器具･工具･保護具･作業衣などの取扱いにも注意し、三酸化アンチモンを除去してからでなければ作業外に持ち出すことはできない。特殊健康診断（症状の有無など）を（6 か月以内毎に1 回）実施し、作業記録や健康診断の結果と評価の記録は30 年保存する。三酸化アンチモンを製造したり取扱ったりする作業の一部は粉じん障害防止規則（粉じん則）、じん肺法及びじん肺法施行規則（じん肺則）が適用される。粉じん則では発散抑制、教育、休憩設備、清掃、作業環境測定、呼吸用保護具、じん肺法では健康診断（じん肺健康診断）（粉塵の程度により3 年又は1 年以内毎に1 回）を実施しなければならない。
毒物劇物取締法の劇物に｢アンチモン化合物及びこれを有する製剤｣がある。製剤とは混合物と考えてよい。しかし、｢酸化アンチモン（Ⅲ）を含有する製剤｣は除外されており、劇物の規制は原体（工業的純品）のみである（五酸化アンチモン（Sb2O5）は原体/ 製剤とも除外されている）。
三酸化アンチモンは燃えるようなものではないので消防法の危険物には該当しないが、毒劇物取締法の劇物に該当するため、200 kg 以上貯蔵/ 取扱う場合は事前に消防署長への届出が必要である。
大気汚染防止法で｢有害大気汚染物質に該当する可能性がある物質｣として挙げられた248 物質の中に｢アンチモン及びその化合物｣があり、三酸化アンチモンもこれに該当する。固体であるが、粉塵や焼却炉からのフューム（fume）/ 蒸気の飛散の可能性もある。化管法のPRTR の対象でもあり、大気中への排出抑制などが求められる。水質汚濁防止法では指定物質で事故時の届け出義務がある。環境基準は定められていないが、要監視項目に｢アンチモン｣も挙げられている。水中濃度なので分析時固形分は除かれるが、低濃度では溶解（又はごく微粒子で分散）していれば、三酸化アンチモンなどアンチモン化合物も分解して｢アンチモン｣として測定される。公共用水域（河川、湖沼、公共用水路、沿岸海域など）及び地下水で、指針値が0.02 mg/L に設定されている。水道法でも同様に水質管理目標項目に挙げられ、0.02 mg/L に設定されている。これはWHOの飲料水のガイドライン値20 μg/L（=0.02 mg/L）に基づいている。
ポリエチレンテレフタレート（PET）はペットボトルなどのように食品の容器や包装にも使われる。その場合、製造時に触媒として使用されたアンチモン（Sb）が食品に移行（溶出）するという懸念がある。食品衛生法でPET 製容器からの移行（溶出）で食品中に0.05 mg/L（Sb）以下という基準がある。乳等（牛乳、加工乳、クリーム、乳酸菌飲料など）が接触する容器の場合の基準は0.025 mg/L（Sb）である。プラスチック製食品包装容器の安全性に関する業界自主基準を引き継いだ食品衛生法のポジティブリスト(記載されているもののみ試用可)に添加剤として｢酸化アンチモン｣があり、各合成樹脂に対し30％の使用制限が設けられている。
図表5 三酸化アンチモン等に関係する法規制
| 法律名 | 法区分 | 条件等 | その他のSb | |
| Sb2O5 | Sb(金属) | |||
| 化学物質管理促進法 | 第1種指定化学物質 (31) | ≧1%(Sb) | ○ | ○ |
| 労働安全衛生法 | 特定化学物質第2類、管理第2類物質、特別管理物質 | ＞1% | – | – |
| 名称等表示/通知物(38) | 表示≧0.1% | ○(≧1%) | ○(≧1%) | |
| 通知≧0.1% | ○≧0.1%) | ○≧0.1%) | ||
| 作業環境評価基準 | 0.1mg/m3(Sb) | – | – | |
| 作業環境許容濃度 | 日本産業衛生学会 | 0.1mg/m3 (Sb) | ○ | ○ |
| ACGIH TLV-TWA | 0.5mg/m3 (Sb) | ○ | ○ | |
| 労働基準法 | 疾病化学物質 | 頭痛、眩暈、嘔吐、皮膚障害、前眼部障害、心筋障害又は胃腸障害 | ○ | ○ |
| 毒物劇物取締法 | 劇物 | 原体のみ(製剤は除外) | 除外 | – |
| 消防法 | 貯蔵等の届出 | (毒劇物取締法劇物) | – | – |
| 大気汚染防止法 | 有害大気汚染物質(248物質) | (排気) | ○ | ○ |
| 水質汚濁防止法 | 指定物質(47) | – | ○ | ○ |
| 要監視項目(指針値) | ≦0.02 mg/L(Sb) | ○ | ○ | |
| 水道法 | 水質管理目標 | ≦0.02mg/L(Sb) | ○ | ○ |
| WHO | 飲料水ガイドライン | 0.02mg/L(Sb) | ○ | ○ |
| 食品衛生法
厚生省告示第370号 乳等省令 ポジティブリスト |
食品接触器具や容器･包装
PET:溶出試験規格基準* |
≦0.05mg/L(Sb) 乳等:≦0.025mg/L(Sb) |
○ | ○ |
| 合成樹脂への使用 | ≦30% | ○ | – | |
( )内の数値は政令番号
条件等で、濃度の後の(Sb)は｢三酸化アンチモン｣の濃度ではなく、｢アンチモン｣としての濃度であることを示している。
*: https://www.mhlw.go.jp/topics/bukyoku/iyaku/kigu/dl/4.pdf
6. 曝露などの可能性と対策
6.1 曝露可能性
固体で、水にもほとんど溶けないので、直接皮膚から吸収されるおそれは小さい。微粉末で、粉塵となった場合は吸入のおそれがある。有機溶剤にも溶解しないが、分散体や酸の溶液では、溶液が付着して溶剤とともに侵入したりミストを吸入したりするおそれはある。プラスチック等の難燃材や触媒、顔料として使われた場合は、そのプラスチック等の中に包埋されていて、そのプラスチック等を取扱ってもヒトの体内に侵入するおそれは小さい。ペットボトルに入った飲料を飲んでも触媒として使用されたアンチモンが飲料に溶け込んで健康に影響するようなことはないと考えられる。
6.2 曝露防止
三酸化アンチモンの粉末を取扱う場合は、粉塵の発生を抑え、吸入するリスクを下げる。プラスチック等に三酸化アンチモンを添加する場合、予め少量の樹脂と高濃度（～ 10 %）で練り込んでマスターペレット化しておく。この混練したマスターペレットを取扱っても粉塵は発生しない。これを使って最終的に必要な濃度に希釈して使用する。マスターペレット製造時には粉塵の発生のおそれはあるがスケールが小さく制御しやすくなる。また、三酸化アンチモン自身も水や有機溶剤を少し加えて｢湿体｣化又はスラリー化したり、さらに希釈して分散体や溶液にしたりして飛散性を抑える。三酸化アンチモン製造工程などどうしても粉塵を取扱う必要のある場合もある。この場合は設備を密閉化するか、局所排気/ プッシュプル型換気装置を設置する。個人用保護具として防塵マスクを着用して作業する。取扱い作業終了時にはシャワーなどで体を洗う。
6.3 廃棄処理
有害性が金属そのものに依るので、無害化処理は難しい。都道府県知事などの許可を受けた産業廃棄処理業者に産業廃棄物管理票（マニフェスト）を交付して処理を委託する。処理方法としてはセメントで固化するか、水に不溶の硫化物（三硫化アンチモンSb2S3 :CAS No. 1345-04-6）にして埋め立て処分する。三酸化アンチモンを含む製品を焼却するとアンチモンの酸化物のフューム/ 蒸気が発生するので、燃焼ガスの洗浄が必要である。
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