第30回 4,4’-ジアミノジフェニルメタン
誌面掲載：2020年2月号 情報更新：2024年5月
免責事項：掲載の内容は著者の見解、執筆・更新時期の認識に基づいたものであり、読者の責任においてご利用ください。
1. 名称（その物質を特定するための名称や番号）（図表1）
1.1 化学物質名/ 別名
ジフェニルメタン（Diphenylmethane）という名称はメタン（Methane:CH4）の2 個の水素（H）が2 個のフェニル基（-C6H5）に置き換わったものである。フェニル- は環状（炭素数6 個で6 員環という）のベンゼン（Benzene:C6H6）が他の物質に結合している場合の接頭辞である。ジフェニルはフェニル基が2 個であることを示している。4,4’- ジアミノジフェニルメタン（4,4′-Diaminodiphenylmethane）というのはそのフェニル基の1 個の水素がアミノ基（-NH2）に置き換わったもので、その位置がメタンとの結合位置から数えて4 番目（6 員環のちょうど正反対）である。2 個のフェニル基の両方とも4 番目の位置なので4,4- ジアミノということになる。4,4’- と’ が付いているのは2 個のアミノ基はそれぞれ別のフェニル基に結合していることを示している。化学式はC13H14N2 で化学構造を反映するように書くとNH2C6H4CH2C6H4NH2 となる。ジフェニルメタンに2 個のアミンが結合しているという意味では4,4’- ジフェニルメタンジアミン（4,4′-Diphenylmethanediamine）という名称もよく使われる。4,4’ 以外の異性体もあるが、ほとんど使われていないので4,4’- なしでジフェニルメタンジアミンといえばこの物質を指している。IUPAC名の4-[(4-アミノフェニル)メチル]アニリンは、ベンゼンに1個のアミノ基が結合した物質はアニリン(Aniline: C6H5NH2)というので、これを基本にして、分子の左側から順に名前を付けたものである。アニリンのベンゼン環の4番目の位置に、メチル基が結合していて、そのメチル基には、ベンゼン環の4番目の位置にアミノ基が結合したアミノフェニル基が結合している。ビス（4-アミノフェニル）メタンはメタンに2 個の｢4- アミノフェニル｣基が結合しているという意味である。ビスも2 個の意味である。2 個を意味する｢ジ｣は元素や単純なものの場合に使い、｢アミノフェニル｣のように複数の部分からなる場合などではビスが用いられる。アニリンを基本にして2 個のアニリンの4 番目の位置にメチレン（-CH2-）が結合しているということで4,4’- メチレンジアニリン（4,4′-Methylenedianiline）ということもできる。MDAという略称はこの MethyleneDiAniline からきたものと思われる。
この物質はアニリンとホルムアルデヒド（Formaldehyde:CH2=O）から合成される。この反応の主生成物は4,4’- ジアミノジフェニルメタンであるが、反応としては2,4’- や2,2’- で結合した異性体の他にアニリンが3 個以上繋がったオリゴマーも生成する。ポリウレタン原料（モノマー）の4,4’- ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4′-Diphenylmethanediisocyanate）の原料としては主に4,4’- 体が使われるが、用途によっては異性体混合物や3 量体を含むオリゴマーのままで使われることもある。3 位の置換体も物質としてはありうるが、この方法ではほとんど生成しない。
図表1 4,4’- ジアミノジフェニルメタンの特定
| 名称 | 4,4’-ジアミノジフェニルメタン4,4′-Diaminodiphenylmethane |
| IUPAC名 | 4-[(4-アミノフェニル)メチル]アニリン
4-[(4-aminophenyl)methyl]aniline |
| 別名 | ビス(4-アミノフェニル)メタン
Bis(4-aminophenyl)methane 4,4’-メチレンジアニリン 4,4′-Methylenedianiline 4,4’-メチレンビスベンゼンアミン 4,4′-Methylenebisbenzenamine ジアニリノメタン Dianilinomethane 4,4’-ジフェニルメタンジアミン 4,4′-Diphenylmethanediamine |
| 略称 | MDA |
| 化学式 | C13H14N2又はCH2(C6H4NH2)2
NH2C6H4CH2C6H4NH2 |
| CAS No. | 101-77-9 |
| 化審法(安衛法) | 4-40 |
| EC No. | 202-974-4 |
| REACH | 01-2119491289-24-xxxx |
*: xxxxは登録者番号
1.2 CAS No.、化学物質審査規制法（化審法）、労働安全衛生法（安衛法）官報公示整理番号、その他の番号
CAS No. は101-77-9 で、化審法官報公示整理番号は4-40 である。化審法の4-…は第4 類で｢炭素による環が複数ある低分子化合物｣という分類を示している。安衛法は既存物質とし化審法番号で公表されている。EU のEC 番号202-974-4 である。REACH 登録番号は01-2119491289-24-xxxx（xxxx は登録者番号） である。
ちなみに異性体2,2’- ジアミノジフェニルメタンのCAS No. は6582-52-1 であり、2,4’- ジアミノジフェニルメタンは1208-52-2 である。これらには個別の化審法番号はないが、｢アニリン又はアルキル（C1 ～ 12）アニリン･ホルムアルデヒド重縮合物｣という名称で
7-1132 がある。これらの異性体及びオリゴマーはこれに含まれると考えられる。アニリンとホルムアルデヒドの重合物のCAS No. もあって25214-70-4 である。
2.特徴的な物理化学的性質/ 人や環境への影響（有害性）
2.1 物理化学的性質（図表2）
無色から淡黄色の薄片～粉状の結晶性固体で、特徴的な臭い（アミン臭）がある。空気に接触すると暗色化する。可燃性で、高温では溶融し、引火点もある。水にはわずかしか溶けない弱塩基である。n- オクタノール/ 水分配係数（log Pow）は1.6 で生物濃縮性はないと考えられる。
図表2 4,4’- ジアミノジフェニルメタンの主な物理化学的性質
（ICSC、環境省化学物質の環境リスク初期評価による）
| 融点(℃) | 91.5-92 |
| 沸点(℃) | 398-399 (102 kPa) |
| 引火点(℃) | 220 (c.c.) |
| 発火点(℃) | – |
| 爆発限界(vol %) | – |
| 蒸気密度(空気=1) | – |
| 密度(g/cm3) | 1.05～1.08 (100℃) |
| 水への溶解度(g/100ml) | 0.1 (25℃) |
| n-オクタノール/水分配係数(log Pow) | 1.6 |
2.2 有害性（図表3）
経口で摂取したり粉塵等を吸入したりすると消化管や呼吸器から吸収される。皮膚からも吸収される。その後肝臓や腎臓などに移動し、代謝物に変化して尿や糞便中に排出される。摂取すると右上腹部痛、悪寒、黄疸を伴う急性肝炎や胆管炎などが見られる。そのほか血尿などの腎臓の傷害、心電図異常などの心筋傷害、眼網膜萎縮等がある。皮膚や眼に対し軽度の刺激性がある。皮膚感作性があり、繰り返し接触するとアレルギー性皮膚炎などを起こすことがある。長期的な曝露で黄疸などの肝臓障害や心臓、腎臓のほか血液への影響が見られる。遺伝子への影響を調べる変異原性試験では陽性のデータが多い。GHSの生殖細胞変異原性については生殖細胞でのデータがなく区分2 となっている。発がん性について(図表4)、IARC はGroup 2B、日本産業衛生学会も2B とヒトでの証拠はないが動物試験からヒトに発がん性がある可能性があると考えられる。米国のACGIH はA3（動物試験では発がん性が確認されているがヒトに対しては証拠が不十分）としているが、NTP（National Toxicology Program）ではRAHC（Reasonably Anticipated to be Human Carcinogens: ヒトに発がん性があると合理的に予測できる）、EU-CLP の1B（動物試験結果であるがヒトに発がん性がある可能性が高い）と、よりヒトに対する発がん性の確度が高い判定をしている。NITE はEU-CLP の判断を採用して区分1B に改定している。生殖毒性については信頼できるデータがない。
水生生物に対する有害性はGHS で急性、長期とも強い有害性を示す。生物濃縮性は魚を用いた生物濃縮性試験でも20 倍未満と高くはない。活性汚泥による28 日間の生分解性試験においてBODが0 ～ 43 % で難分解性と考えられている。
図表3 4,4’- ジアミノジフェニルメタンのGHS分類（NITE による）
| GHS分類 | 区分 |
| 物理化学的危険性 | |
| 引火性液体 | 対象外 |
| 可燃性固体 | – |
| 自然発火性固体 | 区分外 |
| 金属腐食性 | – |
| 健康有害性 | |
| 急性毒性(経口) | 4 |
| 急性毒性(経皮) | 3 |
| 急性毒性(吸入:粉塵) | – |
| 皮膚腐食/刺激性 | 区分外 |
| 眼損傷/刺激性 | 2 |
| 皮膚感作性 | 1 |
| 生殖細胞変異原性 | 2 |
| 発がん性 | 1B |
| 生殖毒性 | – |
| 特定標的臓器(単回) | 1(中枢神経系、肝臓、腎臓、心臓、視覚器) |
| 特定標的臓器(反復) | 1(心臓、肝臓、腎臓)、
2(血液系) |
| 誤えん有害性 | – |
| 環境有害性 | |
| 水生環境有害性(短期/急性) | 1 |
| 水生環境有害性(長期/慢性) | 1 |
図表4 4,4’-ジアミノジフェニルメタンの発がん性評価
| 分類機関 | 評価 |
| IARC | Group 2B |
| 日本産業衛生学会 | 第2群B |
| ACGIH | A3 |
| NTP | RAHC |
| EU(CLP: GHS) | 1B |
| EPA | – |
IARC: Group 2B: Possibly carcinogenic to humans (ヒトに対して発がん性を示す可能性がある)
日本産業衛生学会: 第2群: ヒトに対して発がん性があると判断できる物質(Bは動物実験からの証拠が十分でない)
ACGIH: A3: Confirmed Animal Carcinogen with Unknown Relevance to Humans
(動物実験で発がん性が認められた物質、ヒトとの関連は不明)
NTP: RAHC: Reasonably Anticipated to be Human Carcinogens
(ヒト発がん性があると合理的に予測される物質)
3. 主な用途
主にポリウレタンの原料のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の原料である。また、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている。ポリウレタンはウレタンフォームとしてスポンジや断熱材等に使われるほか、塗料や接着剤、人工皮革、クッション等広く使われている。また、スパンデックスと呼ばれる伸縮性の繊維として水着や下着等に使われている。
4. 事故などの例
NITE のGHS 評価にもあるように、誤って摂取した中毒例がある。汚染小麦粉で作られたパンを食べて黄疸、右上腹部痛を起こし、肝臓や血液に異常を起こした。エポキシ樹脂の取扱いなどで経口、吸入や経皮による黄疸、急性肝炎を起こしたことなどが報告されている。
ポリウレタン成形プラントで硬化剤としてMDAを取扱う従業員や染毛剤による接触皮膚炎患者でパッチテストによりMDAに対するアレルギーが認められた。（化学物質の初期リスク評価書 No.42（2007）https://www.nite.go.jp/chem/chrip/chrip_search/dt/pdf/CI_02_001/risk/pdf_hyoukasyo/340riskdoc.pdf化学物質の環境リスク初期評価 第10 巻［14］（2012）http: / /www. env. go. jp/ chemi/ report/h24-01/ pdf/chpt1/1-2-2-14.pdf ）
5. 主な法規制（図表5）
化学物質審査規制（化審）法の2011 年度の改正以前は第2 種及び第3 種監視化学物質だった。これはヒトへの長期毒性（第2 種）や環境中の動植物の生育に悪影響を及ぼす（第3 種）おそれがあるとして製造輸入量の届出をしていた。使用状況から環境を通じてのリスクは小さいと考えられ、法改正で一般化学物質になっている。化学物質管理促進法で第1 種指定化学物質なので、PRTR の報告（環境中への放出量など）及び1 % 以上含有する製品を販売/ 譲渡する場合はSDS 提供の義務がある。労働安全衛生法でも名称等を表示及び通知すべき有害物に指定されており、0.1 % 以上含有する場合はSDS の提供、1 % 以上含めば容器・包装などに名称やGHSによる絵表示、有害性、取扱注意事項等のラベル表示が必要である。そして労働安全衛生法の施行令が改正され、SDS情報に基づくリスクアセスメントを実施し、順守義務のある曝露濃度基準値(0.4mg/m3)示されている。また皮膚を介して健康影響があると考えられるため、保護眼鏡、不浸透性の保護衣、保護手袋等適切な保護具を使用しなければならない。また、がん原性のある物質として労働者の曝露状況記録は30年間保存しなければならない。労働基準法で｢疾病化学物質｣及び｢感作性物質｣に指定されている。業務上の取扱いで皮膚障害や肝障害を起こしたり、アレルギー性疾患を生じたりすると療養などの補償を行わなければならない。アレルギー性疾患や感作を起こした労働者に対しては特に健康障害防止のための措置が必要である。作業環境基準は定められていないが、日本産業衛生学会で作業環境許容濃度の勧告値が0.4 mg/m3 に設定されている。
4,4′- ジアミノジフェニルメタンという品名で国連番号2651 がある。国連分類は6.1（毒物）のため、国際輸送時の容器に毒物を示す標識が必要である。また海洋汚染物質でもあるので、海上輸送時には海洋汚染物質の標識も必要である。海洋汚染防止法で、ばら積み輸送以外での輸送（個品運送）時に排出があった場合、通報義務がある。
大気汚染防止法で、有害大気汚染物質の可能性があるとして挙げられた248 物質の中に含まれている。
「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律」（有害家庭用品規制法）で皮膚に接触する繊維製品や革製品に対し、発がん性があるとされる特定芳香族アミン（24種）を生成するアゾ染料の使用が禁止されている。この特定芳香族アミンの中に4,4’- メチレンジアニリンが含まれている。皮膚に接触する繊維製品や革製品に対し、特定芳香族アミン換算量で30 μg/g 以下である。
食品衛生法の食品用器具・容器包装ポジティブリストの基ポリマーのエポキシポリマーなどの架橋剤として記載があり、制限範囲内で使用できる。
EU の化学物質規制（REACH）で、高懸念物質（SVHC:Substances of Very High Concern）に指定され、認可対象物質（認可用途以外は禁止）になっている。成形品（最終製品）も対象で、成形品中の物理的に分離できる均一な材料単位あたり0.1 % 以上が禁止になる。EUの規制だが、直接EUに輸出しない中間製品を製造する会社にも影響するので、サプライチェーンでの含有情報伝達が必要である。濃度が0.1 % 未満であれば、樹脂や製品での輸出では対象にならない。
図表5 4,4’- ジアミノジフェニルメタンに関係する法規制
| 法律名 | 法区分 | 条件など | |
| 化学物質管理促進法 | 第1種指定化学物質 (446) | ≧1% | |
| 労働安全衛生法 | 名称等表示/通知対象物 | (597) | |
| 表示 | ≧1% | ||
| 通知 | ≧0.1% | ||
| がん原性物質 | ≧0.1% | ||
| 濃度基準設定物質 | 0.4mg/m3 | ||
| 皮膚等障害化学物質 | ≧0.1%(皮膚刺激性、吸収性) | ||
| 労働基準法 | 疾病化学物質 | 皮膚障害または肝障害 | |
| 感作性物質 | 該当 | ||
| 作業環境許容濃度 | 日本産業衛生学会 | 0.4mg/m3(皮) | |
| ACGIH TLV-TWA | 0.1ppm(Skin) | ||
| 国連危険物輸送勧告 | 国連分類 | 6.1(毒物) | |
| 国連番号 | 2651 | ||
| 品名 | 4,4′-ジアミノジフェニルメタン | ||
| 容器等級 | Ⅲ | ||
| 海洋汚染物質 | 該当* | ||
| 海洋汚染防止法 | 海洋汚染物質 | 個品運送P* | |
| 大気汚染防止法 | 有害大気汚染物質(248物質) | (排気) | |
| 有害家庭用品規制法 | 特定芳香族アミン生成アゾ染料 | (30μg/g) | |
| 食品衛生法
容器包装ポジティブリスト |
基ポリマー(樹脂、コーティング) |
エポキシポリマーなどの架橋剤 |
|
| EU: REACH | SVHC(発がん性) | ≦0.1% | |
| ANNEX XIV (認可物質) | Sunset date 2015/7/21 | ||
*:海洋汚染防止法はマルポール(MARPOL)条約を担保するものである。条約の附属書Ⅲに｢容器に入れて輸送される有害物質(個品有害物質)｣の規則がある。その海洋汚染物質とは船舶安全法の危告示(船舶による危険物の運送基準等を定める告示)の品名リストに個品運送の海洋汚染物質として肩文字Pが付されている物質およびGHSの水生環境有害性(急性)区分1、(長期)区分1，2で、｢環境｣の絵表示が付く物質である。
6. 曝露などの可能性と対策
6.1 曝露可能性
固体で、可燃性ではあるが火災や爆発などの危険性は比較的小さい。粉塵になると粉塵爆発のおそれがある。人体への曝露は経口、粉塵や溶液のミストの吸入が主と考えられるが、皮膚からの吸収もある。4,4’- ジアミノジフェニルメタンやこれから作られた4,4’- ジフェニルメタンジイソシアネートを原料としたポリウレタンやエポキシ化合物が日常の身の回りで使われているが、日常の取扱いで分解してヒトに曝露して健康に影響するということはないと考えられる。アゾ染料の中には、分解して芳香族アミンを生成するものがある。そのうち家庭用品法で規制されているのは発がん性があるといわれている芳香族アミンで、接触した皮膚などを通じて吸収されるおそれがあるためである。
6.2 曝露防止
粉塵の発生を抑制し、換気や防塵マスクなどで吸入を防ぐ。皮膚からの吸収もあるので不浸透性を確認した保護手袋等を使用して取扱う。取扱い後は体の露出していた部分をよく洗う。水に溶けにくいので石鹸を用いて洗うが、石鹸は皮膚からの吸収を助長するおそれもあるので使いすぎないように注意する。衣類や保護具、器具も二次汚染防止のため洗浄しておく。アゾ染料を用いた繊維製品や革製品は、購入時に家庭用品法に関して確認し、該当する可能性のある製品はできるだけ採用を避ける。日本環境協会のエコマークなどの認証基準では該当アゾ染料を用いていないこととしている。使用した製品を販売するときはその情報をユーザーに伝える。
6.3 廃棄処理
可燃性溶剤に溶解して、アフターバーナー及びスクラバーを備えた焼却炉で焼却する。分子中に窒素（N）を含むので、燃焼により窒素酸化物（NOx）が生成する。窒素酸化物は水に溶解するので、燃焼ガスからスクラバー等により水系に回収できる。施設からの排水には窒素（アンモニア/ 窒素酸化物）含有量等の排水基準がある。
都道府県知事などの許可を受けた産業廃棄物処理業者（又は処理を行う地方公共団体）に委託して処理する。
免責事項：掲載の内容は著者の見解、執筆・更新時期の認識に基づいたものであり、読者の責任においてご利用ください。
